图1 蚀刻和清洗步骤流程

(A)从Ti3AlC2相开始

(B)有机溶剂NH4HF2蚀刻后

(C)在HCl/2-丙醇混合物中洗涤后

(D)过滤后的最终态

在此，研究者证明了在各种有机溶剂中，在二氟化氢铵(NH4HF2)存在的情况下，对Ti3AlC2进行蚀刻和分层是可行的(图1)。进一步研究证明，用碳酸丙烯酯(PC)合成的Ti3C2Tz，在含PC的电解质中作为钠离子电池(SIB)的电极进行测试时，其容量几乎是在水中蚀刻得到相同MXene的两倍。

图2 在有机溶剂中合成的Ti3C2Tz的XRD谱

图2中对应依次缩写为乙腈(ACN)-MX (顶部，黄)，二氧己环(DXN)-MX(第二层，紫)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)-MX (第三层，绿)，二甲基亚砜DMSO-MX (第四层，蓝)，n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)-MX (第五层，红)，碳酸聚酯为PC-MX (第六层,黑)图2 b显示了高度扩大的膨胀空间，除了DMSO-MX对所有样品的2θ约为2°，DMSO-MX的(002)衍射峰位于2θ约4.2°。计算的d间距列在表1中。

在21-51Å之间的d间距，明显高于Halim等人在NH4HF2和水中蚀刻Ti3AlC2薄膜得到的12.3 Å的d间距。这表明在有机溶剂中蚀刻时，层间空间最可能被与有机溶剂分子有关的NH4+阳离子复合物所占据，而不是裸阳离子。这一结果突出了在水中蚀刻和/或插层过程与在有机溶剂中蚀刻的显著差异。

使用有机溶剂对蚀刻过程中形成的铝盐溶解度较低，需使用酸性丙醇来洗涤，洗涤后d-间距明显减小，根据所用溶剂的不同，其范围在13.5-21Å之间(表1中列3可出)。这种减小的原因可能是铵离子与酸性丙醇中的质子交换。

表1 从002峰值处洗涤前后计算样品的层间d间距(= c/2，其中c为晶格参数)；第二列表示的是d间距(单位为Å)，蚀刻之后清洗之前；最后一栏列出了清洗后经过干燥和研磨得到的滤膜的值。括号中的值显示的是（002）峰值位置2θ角值。

图3 PC-Ti3C2Tz样品

(A)典型SEM微观图

(B)剥落片的TEM微观图

(C)(B)中所示的薄片中获得的SAED图形

(D)PC-MX胶态悬浮体照片。

图3A显示了PC-MX样品在洗涤后分层之前的典型SEM显微照片。该形貌是典型的蚀刻型Ti3AlC2粉体的形貌，进一步证实了Ti3C2Tz的成功合成。图3B是多层经过超声处理后Ti3C2Tz薄片的典型TEM显微图。图3C中所选区域衍射(SAED)模式进一步证实了Ti3C2Tz单分子层的存在。PC-MX胶态悬浮液的图片如图3D所示。研究证实，这里没有出现在水中蚀刻时容易出现的TiO2纳米颗粒。研究者评估了胶体悬浮液的固体含量，在PC-MX、DMF-MX、DMSO-MX和NMP-MX样品中得到的胶体浓度最高，其值在0.7-1 mg/mL之间。

图4 PC-MX样品中Ti 2p区域的XPS

(A)即可蚀刻和清洗后的XPS

(B)暴露于环境空气中12小时后的XPS

此外，测量了PC-MX样品的zeta电位，发现为-4±5mv。这个值与在HF和水的混合物中合成的Ti3C2Tz薄片的值相近，也很可能是观察到的高胶体稳定性的原因。

图4中表现了PC-MX过滤膜Ti 2p区域的X射线光电子能谱(XPS)光电发射光谱。红色、蓝色和绿色的峰分别为Ti的+1、+2和+3氧化态，它们分别与-O/-OH基团成键。黄色的峰对应于-F端，由于与电负性很强的F原子成键，所以比-O/-OH端更高。新合成的MXene大部分(70%)是-F端的，剩下的30%是-O/-OH端的。这是迄今为止报道的最高比例的F-末端的MXene。30%的-O/-OH终端很可能是由于在手套箱外进行，短时间暴露在空气中和/或清洗过程中丙醇的解离。

图5 PC-MX负极在钠离子电池中的电化学性能

(A)相对于Na/Na+在0.2 mV s-1，电池在0.01-3V之间循环得到的循环伏安曲线。展示了前10个循环的CV曲线。

(B)在电流密度为100 mA g-1时的循环性能，以及在电流密度分别为20、50、100、200、500和1000 mA g-1时的速率性能。每一电流值的第一个周期的库仑效率没有更好地展示。

图5A中表现的是PC-MX电极在钠离子电解液中的CV曲线。在第一次阴极扫描中，一个不可逆还原峰出现在较高的电位(0.5 V)，这反映了电解质的分解和固体电解质间相(SEI)在负极表面的形成。在1.2-2.5 V的电位范围内，可以检测到一对小而宽的氧化还原峰，这可以归因于MXene表面的氧化还原反应。在前几个循环后，CV曲线几乎重合，表明容量衰减主要发生在初始循环，随后电极表现出良好的Na离子插入-取出稳定性，且具有最小的伪电容/表面氧化还原行为。图5B描述了PC-MX的循环性能，它是从电流密度20 mA·g 1开始的函数。容量最初被发现在200 mA·g 1左右，随着循环，它稳定在160 mA·g 1左右，这是目前纯Ti3C2Tz的最高容量值之一的MXene，证明了在有机溶剂中蚀刻和洗涤可使钠MXene负极容量增加近一倍。事实上，即使电流增加了50倍，仍能保留将近40%的原始容量(从160 mA·g 1@ 20 mA·g 1到60 mA·g 1@ 1000 mA·g 1)，说明这些材料可以用于大功率、高能量的钠电池。

图6 黑线、蓝线、红线依次是，金属箔、涂有PC-MX金属箔、涂有PC+HF-MX金属箔的Na 1s区的XPS谱（黑色）

图6中证明了该方法在水敏感应用中防止MXenes污染的有效性。简单来说，分别在HF溶液和水中蚀刻的MXene干燥后分散在PC(PC+MX-HF)中。这种分散剂滴在手套箱内干净的钠纸上，多余的溶剂在手套箱内的前室真空干燥。同样，在PC (PC-MX)中蚀刻分散的MXene也滴铸在干净的Na箔上，如上所述干燥。两个样品，连同一个没有涂层的干净的钠箔，被转移到XPS中，而不暴露在空气中。在PC-MX样品中观察到的Na 1s峰约为1071.2 ev(图6，蓝色)，与金属钠Na0相对应，与干净的Na相比没有位移(图6，黑色)。另一方面，在PC+HF-MX样品中，峰值为1072.3 eV，对应于Na2O和NaF。这意味着，即使微量的水在样品中也可以严重降解Na金属表面。如图6所示，在MXene包覆的钠箔中也可以观察到俄歇Ti LMM峰，确认了XPS光谱是从涂有MXene的箔上收集的。钠表面的严重氧化，即使是微量的水，也可能是PC-MX电极的容量高于在水中合成的MXene电极的原因之一。